Ionic high-pressure form of elemental boron

 
Element of split personality
Theoretical and experimental studies found a new superhard phase of boron, which consists of B12 icosahedra and B2 pairs. Researchers show charge transfer from the B2 to the B12 clusters, which thus play the same roles as cations and anions in normal ionic salts.

Un elemento chimico dalla doppia personalità
Un team di scienziati, tra cui il Dr. Carlo Gatti dell'ISTM, ha scoperto il primo caso di cristallo ionico costituito da un solo elemento chimico: il boro. E' la fase più densa e più dura del boro mai conosciuta finora. La nuova fase costituisce un elemento chiave per comprendere una volta per tutte il diagramma di fase del boro, l'unico elemento chimico il cui diagramma è rimasto sostanzialmente sconosciuto sino ad oggi, a ben 200 anni dalla scoperta dell'elemento.

Il boro è stato conosciuto per lungo tempo come un autentico cimitero per la reputazione scientifica. La sua storia del tutto bizzarra ha inizio nel 1808, quando due grandissimi gruppi di ricerca - guidati da J.L. Gay-Lussac e L.J. Thènard in Parigi e da Sir Humphrey Davy in Londra - annunciarono indipendentemente la scoperta di un nuovo elemento, il boro. Più tardi fu provato che in entrambi casi l' "elemento" non era che un composto chimico contenente non più del 60-70% di boro. La prova più schiacciante venne da un'altro grande chimico , H. Moissan, ma anche in questo caso si scoprì che si trattava di un composto, questa volta con poco meno del 90% di boro. Nel 1858, F.W�hler scrisse nel suo classico libro che il boro possiede due polimorfi, uno simile alla grafite ed uno al diamante. Ora noi sappiamo che ancora una volta entrambe le forme erano dei composti, precisamente AlB12 e B48C2Al. Nel 1909 si raggiunse finalmente una purezza del 99%, ma anche in questo caso non si era certo alla fine della storia. Perfino l'1% di impurezza, o anche meno, può cambiare la struttura e le proprietà del boro in modo impressionante. Questa sensibilità alle impurezze è unica tra gli elementi chimici e fa sì che gli studi del B si trasformino ben presto in un vero incubo. Sedici diversi polimorfi del B sono stati finora individuati, ma con tutta probabilità la maggior parte di essi è stabilizzato da impurezze. Tra le altre stranezze del boro, vi è l'ipotesi del tutto recente che questo elemento violi la terza legge della termodinamica a pressione atmosferica. Il comportamento ad alte pressioni è ancora più avvolto nel mistero.
Questa ricerca inizia nel 2004-2005, quando Chen e Solozhenko sintetizzarono indipendentemente una nuova forma del boro ad alte temperature e a pressioni sopra le 100000 atmosfere. La struttura non potè essere risolta con i soli dati sperimentali e si ricorse ad un nuovo metodo teorico sviluppato proprio in quegli anni da Oganov. Il metodo, puramente teorico, si avvale di algoritmi che simulano l'evoluzione naturale (algoritmi genetici) per arrivare a definire le strutture cristalline più stabili. Il computer genera centinaia di strutture cristalline di prova, ne valuta il contenuto energetico con metodi quanto-meccanici e sceglie le più adatte per l'accoppiamento e per le mutazioni più favorevoli; producendo via via generazioni di strutture figlie sempre più "adatte", si arriva infine alla struttura più stabile. La struttura della nuova fase potè così essere risolta e ci si accorse ben presto che questa presentava chiari indizi di trasferimento di carica fra i suoi atomi componenti. Ma come provarlo? Oganov si rivolse allora a Gatti, noto per i suoi studi di legame chimico e proprietà in sistemi non convenzionali. Il lavoro di Gatti, che combina sofisticati calcoli quantomeccanici di struttura a bande, con un'analisi topologica della densità elettronica, conferma senza ombra di dubbio la parziale ionicità della nuova fase, individua i motivi che portano al trasferimento di carica, e razionalizza i rapporti tra ionicità e proprietà della nuova fase.
Ma come può un elemento diventare ionico? I libri di chimica classica ci dicono chiaramente che il trasferimento di carica avviene solo quando gli atomi hanno una diversa elettronegatività, il che escluderebbe a priori che gli elementi puri possano presentare una fase ionica. Ma il boro trova una soluzione sorprendente a questo problema - la sua nuova struttura contiene due diversi tipi di nanoclusters, icosaedri B12 (blu nella figura) e "manubri" B2 (in arancione nella figura). La struttura elettronica dei due cluster è significativamente diversa e la dipendenza delle proprietà elettroniche dalla dimensione del cluster sta, come ormai ben noto, alla base della nanotecnologia. Tra le proprietà che variano con la dimensione vi è anche l'elettronegatività e la diversa elettronegatività dei due tipi di cluster porta non solo ad una redistribuzione della carica elettronica nel cristallo, ma anche alla sua parziale ionicità. Non solo, i baricentri dei clusters si trovano ad occupare le stesse posizioni che gli atomi occupano nella struttura del NaCl, il sale da cucina e l'archetipo del legame ionico.
Non è probabilmente solo il boro che può essere un elemento ionico - Oganov e colleghi predicono altre forme ioniche di elementi, stabili o metastabili e propongono diverse possibilità Anche i liquidi degli elementi è probabile che presentino in qualche misura un trasferimento di carica istantaneo tra i loro atomi. Gli elementi ionici non sono solo una curiosità, ma hanno proprietà interessanti e potenzialmente importanti. La costante dielettrica, gli spettri vibrazionali, il band gap elettronico sono tra le proprietà maggiormente influenzate dalla ionicità. Inducendo transizioni da una struttura non ionica ad una struttura ionica si hanno variazioni di proprietà che sarebbe probabilmente difficile raggiungere per altra via.


 

Oganov AR, Chen J, Gatti C, Ma YM, Ma YZ, Glass CW, Liu Z, Yu T, Kurakevych OO & Solozhenko VL.
Ionic high-pressure form of elemental boron.
www.nature.com. 2009. doi:10.1038/nature07736

See also:

 

Altri articoli...

 

POSTAL ADDRESS
 
Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari
c/o Dipartimento di Chimica
Università degli Studi di Milano
Via Camillo Golgi, 19 - 20133 Milano
ISTM-MI CUU 1N0LFX
ISTM-PG CUU DP7OD0

 

CHAIR OF INSTITUTE
Dr Rinaldo Psaro
Phone: ++39 02 503 14401
Fax: ++39 02 503 13927
Email:
P.E.C.:
 
 

 

GENERAL ENQUIRES
Administrative Office
Phone: ++39 02 503 14190
Phone: ++39 02 503 14288
Fax: ++39 02 503 13927
Email:
P.E.C.:
P.E.C.: